Nie wiem, czy jarzycie, ale lantan!

[EyeQueue]

Słowo się rzekło, kobyłka u płota, nawet jeśli ta kobyłka zdążyła się trochę zestarzeć i teraz to już raczej nasza szkapa, niż kobyłka…
Zatem krótki rys historyczny. Na ostatnim spotkaniu wawarystycznym kolega @Jarzy, przekrzykując ryczącą muzykę, zaczął mi tłumaczyć, że koniecznie potrzebuje jakiejś soli lantanu do swojego morszczaka. O ile dobrze zrozumiałem, co krzyczał, to chodziło mu o fosforany. Że niby coś tam żyło, ale już nie żyje, no i teraz się rozkłada, a z tego rozkładu wydzielają się fosforany, a te fosforany to są zabójcze dla jego żyjątek, a podobno zaawansowani halofile (wymyśliłem to słowo, by odróżnić tych dziwnych ludzi od zwykłych akwarystów, może się domyślicie, o kogo chodzi…) twierdzą, że remedium na to jest lantan, bo wiąże te wstrętne fosforany, a te fosforany, jak już są związane, to nie mogą się bronić i grzecznie robią wypad ze zbiornika. Mogłem coś pokręcić, ale z grubsza chyba o to chodziło.
W skrócie: w jaki sposób usunąć fosforany ze zbiornika i dlaczego najlepszy do tego jest lantan (albo i nie)…

Tu krótka uwaga: zaczynając pisać ten tekst nie znałem wyniku końcowego, więc czytelnik podążać będzie za mną ścieżką poznania. A że materiału i szukania danych trochę było, stąd ta siwizną przyprószona kobyłka…

No więc tak…
Nawet jako chemik byłem lekko zaskoczony owym konceptem, ale że nie wiem wszystkiego, to sobie myślę — trza poszukać. I tu zdziwko. Wszędzie piszą, że lantan jest to znakomity „binder” dla „phosphates”, czyli że je faktycznie wiąże! Ale… Pamiętacie słowa brata Benjena Starka?

Przytłaczająca większość efektów wyszukiwania dotyczy… medycyny!

Pierwsze z brzegu przykłady
Persy V.P., Behets G.J., Bervoets A.R., De Broe M.E., D'Haese P.C., 2006: Lanthanum: a safe phosphate binder. Semin Dial., 19(3), 195-199
Drüeke T.B., 2007: Lanthanum carbonate as a first-line phosphate binder: the "cons". Semin Dial., 20(4), 329-332
Sprague S.M., 2007: A comparative review of the efficacy and safety of established phosphate binders: calcium, sevelamer, and lanthanum carbonate. Curr Med Res Opin., 23(12), 3167-3175
Habbous S., Przech S., Acedillo R., Sarma S., Garg A.X., Martin J. 2017: The efficacy and safety of sevelamer and lanthanum versus calcium-containing and iron-based binders in treating hyperphosphatemia in patients with chronic kidney disease: a systematic review and meta-analysis. Nephrol Dial Transplant., 32(1), 111-125

Generalnie chodzi o to, że nadmierne stężenie fosforanów nieorganicznych (dalej już tylko o takich będzie) w organizmie prowadzi do szeregu negatywnych skutków, takich jak zahamowanie wytwarzania witaminy D, hipokalcemii (zbyt mało wapnia, bo odkłada się jako fosforan wapnia tam, gdzie nie trzeba), a u pacjentów dializowanych zwiększa śmiertelność z przyczyn sercowo-naczyniowych, czyli raczej poważna sprawa.
Ale…
Pierwsza już informacja mówi, że hiperfosfatemia (czyli przegięcie z fosforanami) jest stwierdzana, jeśli stężenie fosforanów w surowicy krwi przekracza 1,6 mmol/dm³. To… dość dużo, bo w przeliczeniu na nasze daje to grubo ponad 150 mg/dm³! Czy Wasze testy w ogóle to mierzą?
Pojawia się już zatem pierwszy znak zapytania o możliwość przeniesienie zdobyczy medycyny do akwarystyki ze względu na różnicę skali zjawisk w obu przypadkach, jako że dolna norma w surowicy to 0,9 mmol/dm³, czyli prawie 90 mg/dm³. Jak stężenie fosforanów spadnie poniżej, praca lekarza zakończy się sukcesem. A akwarysty?

No dobra, lećmy dalej. Otóż co to takiego naprawdę ów „binder”? Ano taki kation, który może połączyć się z anionem fosforanowym w związek, który nie będzie absorbowany przez organizm i w całości go opuści z kałem. A dlaczego nie będzie absorbowany? Bo będzie trudnorozpuszczalny! Stąd dotychczasowym remedium na fosforany były związki… wapnia! O ich rozpuszczalności będzie za dłuższą chwilę. Były też próby wykorzystania do tego celu związków glinu, jednak stwierdzono jego akumulowanie w organizmach (bo tego „bindera” to trzeba dać spory nadmiar) i wskutek tego efekty wysoce niepożądane. To samo dotyczy zresztą wapnia, choć zagrożenie, jak rozumiem jest mniejsze, tym niemniej może prowadzić do tworzenia złogów w różnych miejscach. Od kilku(nastu) lat pojawiają się doniesienia, że obiecującą alternatywą mogą być związki lantanu, który także tworzy trudnorozpuszczalne fosforany, a przy tym dotychczas nie stwierdzono ani kumulowania, ani wyraźnych efektów ubocznych. Mimo to część autorów podchodzi z dużą ostrożnością do ogłoszenia końcowego sukcesu, twierdząc przeciwnie, że lantan gromadzi się wątrobie, kościach, mięśniach, nerkach i mózgu. Alternatywą są poliaminy, które także nie są absorbowane, ale tu nie jestem pewien, czy chodzi o ich rozpuszczalność, czy też raczej rozmiar, niepozwalający na przeniknięcie przez błonę komórkową. Ale to już zupełnie nie ma związku z tematem, więc nie kontynuuję.

Jeśli ktoś właśnie wpadł na drugi znak zapytania, brawo!
Jeśli mechanizm polega na związaniu fosforanów w układzie pokarmowym i wydaleniu ich w trudnorozpuszczalnej postaci przed wchłonięciem, to jak to ma zadziałać w akwarium, które nie posiada układu pokarmowego, a w dodatku fosforany już gdzieś tam w środku są? No właśnie…
Zatem jakiego „bindera” byśmy nie użyli, to w najlepszym przypadku na tyle zwiąże fosforany, że ich stężenie w wodzie spadnie do akceptowalnego poziomu, ale nie zostaną usunięte z akwarium, tylko będą sobie zalegać wśród skał. Jeśli uzyskane stężenie będzie rzeczywiście odpowiednio małe, to sprawę można by uznać za załatwioną. Ale…

Strącanie osadów jest odwracalne i jeśli stężenie fosforanów z jakiegoś powodu spadnie, „binder” zacznie nam te fosforany uwalniać. Do tego samego, być może akceptowalnego poziomu, czyli znów — może być. Ale…

Jeśli w wodzie spadnie stężenie kationu tworzącego „binder”, też zaczną uwalniać się fosforany! Innymi słowy, halofil decydując się na lantan, byłby skazany nań do końca życia, a przynajmniej do końca życia zbiornika. To już lepsze z tego punktu widzenia klasyczne „bindery”, oparte na wapniu, którego poziom w morszczaku z grubsza i tak jest pilnowany.

Na razie nie rozstrzygam efektywności tego strącania fosforanów, bo muszę poszukać liczb i zrobić trochę (czytaj — całkiem sporo) obliczeń. Muszę też w tym miejscu wykonać pracę, którą i tak planowałem wykonać, ale w innym miejscu i czasie. Być może niektórzy z Was zetknęli się z moją „chemią wody w pigułce”, która wprawdzie się nie zdezaktualizowała, ale ja w międzyczasie dorosłem, tj. nabrałem nowych doświadczeń dydaktycznych, np. wymyśliłem, jak wytłumaczyć noobom, co to jest mol. No i tak sobie postanowiłem, że z okazji powrotu do społeczności akwarystycznej powinienem wrzucić tutaj wersję 2.0 owej pigułki, gruntownie przejrzaną, rozszerzoną i pogłębioną.
I teraz mam zgryz, bo albo będę pisał tutaj wszystkie wyjaśnienia, co zajmie mi kolejne kilka dni, albo przytoczę tylko wyniki obliczeń, licząc, że uwierzycie mi na słowo…
Zanim opublikuję ten tekst, wyjaśni się, którą wersję wybrałem.
A może, opierając się na własnym sloganie akwarystycznym o pośpiechu, wrzucę to, co już spłodziłem i będę cierpliwie czekał, aż reszta się zrobi…

[Tomek B.]

Fajne! Czekam na więcej. Aczkolwiek kwestię uwalniania fosforanów można wzbogacić o rozważania na temat iloczynu rozpuszczalności. Ciekawe jaki on jest w tym przypadku? Bo jeśli porównywalny do siarczanu baru...

[EyeQueue]

Te obliczenia właśnie będą o iloczynie rozpuszczalności, stałych kwasowości i ew. o współczynnikach aktywności, jak mi siły starczy...

Tymczasem, zanim przejdę do obliczeń, jeszcze kilka słów na temat toksyczności dla organizmów wodnych, zwanej ekotoksycznością (→ aquatic toxicity, ecotoxicity). I tu jest pewien problem, bo badań jest bardzo mało. Medycyna, ta od „phosphate binders” twierdzi, że ani lantan nie jest toksyczny, ani specjalnie nie ulega akumulowaniu w organizmie człowieka. Ale oznacza to ni mniej, ni więcej, że możemy bezpiecznie pływać w akwarium morskim potraktowanym solami lantanu, bez obawy, że przypadkowe zachłyśnięcie spowoduje nieodwracalne zmiany w naszych żywotnych organach. Jednak różnice odporności na różne czynniki, w tym chemiczne, pomiędzy różnymi typami organizmów mogą być dramatyczne i co bezpieczne dla człowieka, może zabić karalucha. I na odwrót.

Na szczęście znalazłem fajny artykuł przeglądowy
Herrmann H., Nolde J., Berger S., Heisea S. 2016: Aquatic ecotoxicity of lanthanum – A review and an attempt to derive water and sediment quality criteria, Ecotoxicology and Environmental Safety, 124, 213-238
No i tym artykule są zebrane liczne badania dla organizmów słodkowodnych i nieliczne – morskich. Ponieważ nas w kontekście lantanu interesują te drugie, dane dotyczą tylko trzech gatunków: widłonoga Acartia tonsa (skorupiaka), jeżowca skalnego Paracentrotus lividus i ryby morskiej Poecilia reticulata (:rotfl:).

Tu jeszcze jedna uwaga. Badania toksykologiczne prowadzone są najczęściej w celu wyznaczenia LC50 lub EC50, czyli stężenia które wywołuje śmierć lub inny mierzalny efekt (np. brak rozmnażania, wady rozwojowe, zanik luminescencji w przypadku pewnych bakterii). Co oznacza wynik? Że połowa populacji zginie (LC50), a połowa nie. Nie jest to zatem granica bezpieczeństwa! Czasem w takich badaniach oznacza się NOEC, czyli stężenie, dla którego w badanej populacji nie zaobserwowano żadnego efektu, czyli ani jedno żyjątko nie padło, przestało się ruszać itd.

Dodam jeszcze tylko, że wszystkie badania toksyczności lantanu w środowisku morskim są to badania toksyczności ostrej. Nie ma zupełnie badań toksyczności chronicznej, czyli wynikającej z długotrwałego narażenia. Tym niemniej warto pamiętać, że to samo stężenie w przypadku narażenia krótkotrwałego może nie wywołać żadnych efektów, a w dłuższym nawet zabić.

No to teraz wyniki:
Widłonóg, narażenie 48 h, śmiertelność LC50: 1 mg/dm³.
Jeżowiec, narażenie 72 h, wady rozwojowe EC50 0,8 mg/dm³;
narażenie 5 h, efekty cytogenetyczne (cokolwiek by to miało znaczyć), NOEC >0,4 mg/dm³;
narażenie 1 h, wskaźnik zapłodnienia, NOEC 0,4 mg/dm³; jakość potomstwa NOEC >1,4 mg/dm³.
Gupiki, narażenie 96 h, zasolenie 28, śmiertelność, LC 47 mg/dm³.
Okazuje się, że gupiki są zaskakująco odporne (też mi zaskoczenie), ale już bezkręgowce padają jak muchy.

Czyli ten cały lantan nie jest tak całkiem obojętny, jak by chcieli nefrolodzy, wśród których też nie ma konsensusu, o czy wspominałem wyżej.

W tym miejscu można przejść do obliczeń, które będą dość złożone, ale spróbuję je jakoś sensownie wytłumaczyć.
Punktem wyjścia powinno być stężenie fosforanów, którego nie chcemy przekroczyć. Z tego stężenia oraz pH obliczymy, mam nadzieję, stężenie lantanu i zobaczymy, czy jest to poziom niebezpieczny. I tu zawieszam wątek, by na temat stężenia fosforanów wypowiedzieli się halofile…

Tylko nie piszcie, że zero, bo tak po pierwsze się nie da, a po drugie to niezdrowe:
Ezzat, L., Maguer, JF., Grover, R. et al. 2016: Limited phosphorus availability is the Achilles heel of tropical reef corals in a warming ocean, Scientific Reports, 6, 31768
Po trzecie jednak, na ogół w akwariach odtwarzane są warunki panujące w górnej warstwie oceanów, gdzie rzeczywiście stężenie fosforanów jest najmniejsze.

Dlatego czekam na propozycje pożądanego poziomu fosforanów.
Co do pozostałych parametrów, zakładam pH 8,1, zasolenie 35, temperaturę... Temperatury nie zakładam, bo nie wiem dla jakiej temperatury znajdę stałe odpowiednich równowag.